本科毕业论：废腈纶丝静电纺丝及表面氨基化研究

分类号 密级 中国地质大学（北京） 本 科 毕 业 论 文 题 目 废腈纶丝静电纺丝及表面氨基化研究 英文题目 Electrospinning of waste polyacrylonitrile and amination of its surface 学生姓名 XX 院 （系） 材料科学与工程专 业 材料化学 学 号 1003102225 指导教师 XXX 职 称 副教授 二 O 一 四 年 五 月 中国地质大学（北京）本科毕业设计（论文）任务书 学生姓名 陈鸾 班级 10031022 专业 材料化学 导师姓名 吕凤柱 职称 副教授 单位 材料科学与工程学院 毕业设计（论文）题目 废腈纶的静电纺丝及表面氨基化研究 毕业设计（论文）主要内容和要求：
（1） 寻找合适溶剂，对废腈纶进行溶解；

（2） 使用废腈纶丝进行静电纺丝，并探讨出最佳纺丝条件；

（3） 对纺出的丝进行表面官能团化；

（4） 用废腈纶、腈纶丝、以及官能团化后的腈纶丝分别吸附 TNT 红水，然后分别测定其 COD; 毕业设计（论文）主要参考资料：
1、 周姝娜，杨小华，李莉．国内腈纶废料的改性与应用近况[J]．江苏化工，1998，26(1)：
11-14. 2、 Fong H , Reneker DH. Electrospinning and Formation of Nanofibers.In : Salem DR , editor. Structure Formation in Polymeric Fibers.Munich:Hanser ;2001 :225-246. 3、 Hohman MM ,Shin M ,Rutledge G,Brenner M P. Electrospinning and Electrically Forced Jets. Applications. Ⅱ.Physics of Fluids.2001，42（25）：9955-9967. 4、张文晶.静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维.硕士学位论文，黑龙江：黑龙江大学，2011. 5、张迎秋.静电纺丝制备纳米纤维及其在电化学中的应用研究.硕士学位论文，辽宁：辽宁大学，2013. 毕业设计（论文）应完成的主要工作：
1、完成论文相关实验 2、翻译一篇外文文献 3、撰写毕业论文 毕业设计（论文）进度安排：
序号 毕业设计（论文）各阶段内容 时间安排 备注 开题报告，实验仪器、药品筹备 3.5——3.17 废腈纶的溶解以及用静电纺丝制 备聚丙烯腈纳米纤维、对废腈纶纺丝改性 3.18——3.31 完成实验需要的各种测试以及整 理数据 4.1——5.15 撰写毕业论文以及完成论文答辩 5.16——5.30 课题信息：
其它 指导教师签名：
年 月 课题性质：
设计 论文 课题来源：
教学 科研√ 生产 发出任务书日期：
日 教研室意见：
教研室主任签名：
年 月 日 学生签名：
摘 要 自聚丙烯腈纤维工业生产以来, 有关腈纶废料综合利用的研究已广泛开展。如欧美、日本等发达国家主要利用腈纶废料做纺织工业用织物上浆剂, 水质处理剂等;静电纺丝技术(electrospinning)是一种利用聚合物流体在强电场作用下，通过金属喷嘴进行喷射拉伸而获得直径为数十纳米到数微米的纳米级纤维的纺丝技术。本论文通过实验探讨了废腈纶的最佳纺丝条件，对腈纶纺丝的改性进行了研究，并且通过 SEM 和 FT-IR 对其改性进行了表征。

研究发现，当纺丝液浓度为 18%时最有利于腈纶的静电纺丝，氢氧化钠溶液 （5g/80ml 水）与乙醇比例为 1:9 时，腈纶纺丝只发生轻微的收缩，表面没有被破坏 ，用废腈纶、腈纶纺丝、改性腈纶纺丝对 TNT 红水进行吸附后发现，吸附后的TNT 红水的COD 均要高于原TNT 红水,这是腈纶丝缓慢向水体中溶解造成的。

关键词：废腈纶；
静电纺丝；
改性；
TNT 红水 ABSTRACT Since the production of polyacrylonitrile fiber industrial, studies of acrylic waste comprehensive utilization have been widely carried out. Europe and the United States, Japan and other developed countries mainly use a acrylic scrap for textile fabric sizing agent, water treatment agent, etc.;Electrostatic spinning technology is a kind of method for preparation of fibers from tens of nanometers to several microns in diameter through the metal nozzle jet stretching of polymer fluid under the action of a strong electric field. This paper discusses the optimum spinning conditions of waste acrylic, and the modification acrylic spinning fibers was studied and characterized by SEM and FT - IR. Study found that when the concentration of spinning solution was 18% the produce morphology of polyacrylonitrile was fibers. As the sodium hydroxide solution (5 g / 80 ml) of water and ethanol proportion was 1:9, acrylic spinning surface area only possessed a slight contraction, the surface was not damaged. polyacrylonitrile fiber, electrostatic spinning fibers and modified electrostatic spinning fibers were used on TNT red water adsorption, the COD of the TNT solution after treatment wre higher than the original TNT red water due to the dissolution of polymer into the solution. Key words: Polyacrylonitrile；
Electrostatic spinning；
Modification；
TNT red water 目 录 1 绪 论 1 1.1 静电纺丝技术 1 1.1.1 静电纺丝装置及原理 2 1.1.2 静电纺丝技术的应用 4 1.2 国内外废腈纶的综合利用 6 1.2.1 废腈纶的化学处理 7 1.2.2 腈纶废料的应用 7 1.3 TNT 废水处理研究现状 8 1.3.1 TNT 废水处理方法 8 1.4 研究目的与意义及主要研究内容 9 1.4.1 研究目的与意义 9 1.4.2 研究内容 9 2 实验部分 10 2.1 实验仪器及药品 10 2.1.1 实验仪器 10 2.1.2 实验药品 10 2.2 实验方法 10 2.2.1 废腈纶纺丝液的制备 10 2.2.2 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维 11 2.2.3 腈纶纺丝的改性 11 2.2.4 TNT 红水吸附 11 2.3 表征手段 12 2.3.1 SEM 分析测试 12 2.3.2 FT-IR 分析测试 12 2.3.3 COD 分析测试 12 3 结果与讨论 13 3.1 静电纺丝最佳条件的探讨 13 3.1.1 溶剂的选择 13 3.1.2 浓度对纤维形貌的影响 13 3.2 腈纶丝的改性及氨基化的研究 15 3.2.1 改性条件的探讨 15 3.2.2 改性前后SEM 对比分析 16 3.2.3 红外分析 17 3.2.4 COD 测试分析 18 结 论 19 致 谢 20 参考文献 21 1 绪 论 1.1 静电纺丝技术 静电纺丝技术(electrospinning)在国内一般简称为电纺，其是一种利用聚合物流体在强电场作用下，通过金属喷嘴进行喷射拉伸而获得直径为数十纳米到数微米的纳米级纤维的纺丝技术。通过静电纺丝技术得到的纳米级纤维具有直径小、表面积大、孔隙率高、精细程度一致等特点，在组织工程、传感器、工业、国防、农业工程等领域具有极大的发展潜力，而且其在医药领域诸如伤口敷料、控制释放体系等方面也有着巨大的应用前景。从科学基础来看， 这一发明可视为静电雾化技术的一种特例。静电雾化与静电纺丝的最大区别在于：两者所使用的工作介质不同。静电雾化采用的是粘度较低的牛顿流体；
而静电纺丝采用的是粘度较高的非牛顿流体。由于静电雾化技术与静电纺丝技术原理类似，所以前者的研究也为后者提供了一定的理论基础。因为静电纺丝过程涉及到的学科领域很多，所以至今对它的研究仍处于探索阶段，虽然早在 1934 年，Formals 就发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利，在其专利中，他公布了如何以丙酮作为溶剂的醋酸纤维素溶液在电极间形成射流， 从而在静电推力下产生聚合物纤维。

静电纺丝技术的思路最早来源于人们对液体在电场力作用下的电喷射行为的研究。Raleigh 在 1882 年研究发现，当液滴承受的电场力超过表面张力时，其原本的平衡状态被打破，悬挂在金属喷丝头上的液滴就分裂成一系列带电小液滴，这种不稳定现象后来被称为Raleigh Instability。Taylor 自 1915 年以来研究了液滴在电场下发生分裂的问题，他发现随着电场强度的增加，其原本处于平衡状态的液滴逐渐被拉长，当液滴所承受的电场力和表面张力数值相等时，就形成了顶角为 49.3℃的圆锥，这种带电的锥体后来被称为 Taylor 锥。在对液滴在电场力作用下的拉伸和分裂过程有了一个基本的认识之后，液体的电喷技术被逐渐应用于制备精细纤维，从而逐步发展成为获得高聚物纳米级纤维的静电纺丝技术。上世纪九十年代，Reneker 教授所在的研究小组对一系列高分子材料进行静电纺丝，还对电纺丝过程中纤维的形成机理做了详尽阐述，进一步完善了静电纺丝技术的理论基础。目前，对电纺丝技术的研究也仅仅局限于从射流动力学和不同聚合物纺丝等角度作一定的分析，而且静电纺丝的应用范围也很狭窄。近年来，由于纳米技术的迅速发展，推动了高压静电纺丝这种可用于制备纳米级纤维的技术的研究工作。

静电纺丝制备微纳米多孔纤维的方法有多步法和一步法。

静电纺丝一步法制备纳米多孔纤维是通过将聚合物溶解在高挥发性的溶剂中，通过静电纺丝的过程，高分子的微小液体流在高压电场中被高速拉伸、溶剂发生快速挥发，促使液体流发生快速相分离，形成溶剂富集相和聚合物富集相，聚合物富集相固化最终形成纤维骨架， 而溶剂富集相则形成纤维的孔道。

静电纺丝多步法又可以分为以下几种：（1）不同聚合物共混静电纺丝后处理法。该方法是分别制备两种聚合物纺丝液并将其按一定比例混合或将两种聚合物共同溶解在同一溶剂里，静电纺丝成型后，再通过后处理工艺去除其中一种成分，从而形成多孔结构。后处理工艺包括热降解、溶剂萃取和紫外光照射交联处理等方式。（2）聚合物溶液中添加无机成分静电纺丝后处理法，是通过在所制备的聚合物纺丝溶液中添加无机盐作为成孔剂，在溶液静电纺丝成型后，去除无机盐而形成纳米多孔结构。（3）聚合物溶液掺杂静电纺丝后处理法。该方法是在聚合物溶液中添加可溶性金属盐溶液或纳米粒子，共混后形成均匀溶液，再通过静电纺丝制备纳米纤维，经高温煅烧后去除有机成分，即可得到具有高比表面积的无机纳米多孔纤维。

1.1.1 静电纺丝装置及原理 1） 静电纺丝原理 典型的静电纺丝装置如图 1-1 所示,主要由高压发生器、带有细小喷头的容量管和接收装置三部分组成。在静电纺丝过程中,高压使聚合物溶液或者熔体从喷丝头里喷射出来形成带电射流。在到达接收装置之前,带电射流由于溶剂的挥发凝结,聚合物冷却固化形成聚合物纤维,最后沉积在接收装置上[1,2]。从高压静电发生器导出的阳极插入聚合物溶液或熔融液中， 图 1 -1 静电纺丝装置图[3] 另外一个电极与接收装置相连(一般的接收装置是接地的) 。当没有外加电压时,聚合物流体因表面张力作用贮积在毛细管内不外流。电场开启时,由于电场力的作用,流体表面产生大量静电电荷。当外加的电压所产生电场力较小时,电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出。随着电压的加大,带电流毛细管顶端液滴被逐渐拉长形成带电锥体(又称泰勒锥) 。当电场强度增大到特定临界值时,流体表面的电荷斥力大于表面张力,带电锥体形成一股带电的喷射流。带电聚合物喷射流经过一个不稳定的拉长过程,使喷射流变长变细,同时溶剂挥发纤维固化,并以无序状排列于收集装置上,形成纤维毡(网或者膜) 。

通过以上介绍，静电纺丝主要包括以下几个方面：(1)带电液锥的形成。（2）射流的形成与细化。（3）溶剂的挥发引起纤维的固化成型。

2） 静电纺丝接收装置 一般有两种方法可以得到纤维聚集体,一种是利用动态的收集装置,一种是利用可操纵的电场控制静电纺丝喷射流的运动方向。另外,利用静态的收集装置和水浴收集装置也可以得到一定排列形式的纤维聚集体。

本实验利用高速旋转圆柱体接收装置(见图 1-2) 可以到在旋转圆柱体圆周方向上取向排列的纤维。Matthews 等[3]研究了圆柱体旋转速度对胶原质排列程度的影响,当转速